1.方法原理

　　水樣以重鉻酸鉀為(wei) 氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質中回流氧化後，過量的重鉻酸鉀用電解產(chan) 生的亞(ya) 鐵離子作為(wei) 庫侖(lun) 滴定劑，進行庫侖(lun) 滴定。根據電解產(chan) 生的亞(ya) 鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進行計算。

　　CODcr（O2,mg/L）=

　　式中，QS—標定重鉻酸鉀所消耗的電量；

　　QM—測定過量重鉻酸鉀所消耗的電量；

　　V—水樣的體(ti) 積（ml）。

　　如儀(yi) 器具有簡單的數據處理裝置，最後顯示的數值即為(wei) CODcr值。此法簡單、快速、試劑用量少，簡化了用標準溶液標定滴定溶液的步驟，縮短了回流時間，尤適合工礦業(ye) 的工業(ye) 廢水控製分析。但由於(yu) 其氧化條件與(yu) （一）法不*一致，必要時，應與(yu) （一）法測定結果進行核對。

　　2.幹擾與(yu) 消除

　　酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可*被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在於(yu) 蒸氣相，不能與(yu) 氧化劑液體(ti) 接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，並且能與(yu) 硫酸銀作用產(chan) 生沉澱，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為(wei) 絡合物以消除幹擾。氯離子含量高於(yu) 2000mg/L的樣品應先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進行測定。

　　3.方法適用範圍

　　當使用1ml0.05mol/L重鉻酸鉀溶液，進行標定測定時，本方法的檢出濃度為(wei) 2mg/L（COD）。當使用3ml0.05mol/L重鉻酸鉀溶液，進行標定測定時，檢出濃度為(wei) 3mg/L（COD），測定上限為(wei) 100mg/L。

　　儀(yi) 器

　　（1）化學需氧量測定儀(yi) 。

　　（2）滴定池：150ml錐形瓶（回流和滴定用）。

　　（3）電極：發生電極麵積為(wei) 780mm2鉑片。對電極用鉑絲(si) 作成，置於(yu) 底部為(wei) 垂熔玻璃的玻璃管（內(nei) 充3mol/L的硫酸）中。指示電極麵積為(wei) 300mm2鉑片。參考電極為(wei) 直徑1mm鎢絲(si) ，也置於(yu) 底部為(wei) 垂熔玻璃的玻璃管（內(nei) 充飽和硫酸鉀溶液）中。

　　（4）電磁攪拌器、攪拌子。

　　（5）回流裝置：34#標準磨口150ml錐形瓶的回流裝置，回流冷凝管長度為(wei) 120mm。

　　（6）電爐（300W）。

　　（7）定時鍾。

　　試劑

　　（1）重蒸餾水：於(yu) 蒸餾水中加入少許高錳酸鉀進行重蒸餾。

　　（2）重鉻酸鉀溶液（1/6K2Cr2O7=0.050mol/L）：稱取2.5g重鉻酸鉀溶液於(yu) 1000ml重蒸餾水中，搖勻備用。

　　（3）硫酸-硫酸銀溶液：於(yu) 2500ml濃硫酸加入25g硫酸銀，使其溶解、搖勻。

　　（4）硫酸鐵溶液（1/2Fe2（SO4）3=1mol/L）：稱取200g硫酸鐵（Fe2（SO4）3溶於(yu) 1000ml重蒸餾水中。（若有沉澱物需過濾除去）。

　　（5）硫酸汞溶液：稱取4g硫酸汞置於(yu) 50ml燒杯中，加入20ml3mol/L的硫酸，稍加熱使其溶解，移入滴瓶中。

　　步驟

　　1.標定值的測定

　　（1）準確吸取12ml重蒸餾水置錐形瓶中，加1.00ml0.05mol/L重鉻酸鉀溶液，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。

　　（2）回流25min後停止加熱，用隔熱板將錐形瓶與(yu) 電爐隔開、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸餾水。

　　（3）取下錐形瓶，置於(yu) 冷水浴中冷卻，加7mlmol/L硫酸鐵溶液，搖勻，繼續冷卻至室溫。

　　（4）放入攪拌子，插入電極、攪拌。掀下標定開關(guan) ，進行庫侖(lun) 滴定。儀(yi) 器自動控製終點並顯示重鉻酸鉀相對的COD標定值。將此值存入儀(yi) 器的撥碼盤中。

　　2.水樣的測定

　　（1）COD值小於(yu) 20mg/L的水樣：

　　①準確吸取10.00ml水樣置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重鉻酸鉀溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。加2—3粒玻璃珠，加熱回流，以下操作按照“標定值的測定（2）、（3）"進行。

　　②放入攪拌子，插入電極並開動攪拌器，掀下測定開關(guan) ，進行庫侖(lun) 滴定，儀(yi) 器直接顯示水樣的COD值。

　　如果水樣氯離子含量較高，可以少取水樣用重蒸餾水稀釋至10ml，測得該水樣得COD為(wei) ：

　　CODCr（O2，mg/L）=

　　式中，V——水樣的體(ti) 積（ml）；

　　COD——儀(yi) 器COD讀數（mg/L）。

　　（2）COD值大於(yu) 20mg/L的水樣：

　　①準確吸取10ml重蒸餾水置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按“標定值的測定（2）、（3）（4）"進行標定。

　　②準確吸取10.00ml水樣（或酌量少取，加水至10ml）置錐形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重鉻酸鉀溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸銀溶液，混勻。放入2—3粒玻璃珠，加熱回流。以下操作按COD小於(yu) 20mg/L的水樣測定步驟進行①、②進行。

　　精密度和準確度

　　13個(ge) 實驗室用快速COD測定儀(yi) ，分析50mg/L（COD）的統一分發的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，實驗室內(nei) 相對標準偏差為(wei) 1.4%；實驗室間相對標準偏差為(wei) 2.8%；相對誤差為(wei) 2%。

　　17個(ge) 實驗室分析含14---25.8mg/L（COD）的加標水樣，單個(ge) 實驗室的相對標準偏差不超過6.2%。

　　13個(ge) 實驗室分析含88.4---105mg/L（COD）的加標水樣，單個(ge) 實驗室的相對標準偏差不超過8.3%。

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